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PMP膜产品链自主化难度几何

作者:admin      来源:admin      发布时间:2020-09-04

在抗击新冠肺炎疫情期间屡建奇功的体外膜肺氧合治疗仪,也便是“人工肺”,其核心部件膜肺首要运用的是PMP中空纤维膜。而处在PMP膜产品链上的丙烯二聚体4-甲基-1-戊烯、PMP树脂等,现在仍被国外供货商独家独占,我国还未能完成产业化,其难度可见一斑。

产品链隐忧浮出水面

PMP膜制备首先是经过丙烯二聚制得4MP1单体。20世纪60年代,英国石油公司建成了首套2000吨/年4MP1出产设备后,日本、美国等先后建成2万~10万吨/年出产设备。

其次,丙烯二聚体4MP1在“齐格勒—纳塔”催化剂的作用下,聚合生成PMP树脂。PMP树脂最早是由英国ICI公司在1965年开发出来,并于1968年量产。随后,日本三井化学株式会社取得授权,于1973年开端出产并进入市场。现在,该公司仍是世界上仅有PMP树脂制作商。

最终,PMP树脂将进一步用于制作PMP中空纤维膜,现在只要3M公司旗下的Membrana公司能制作供给。

综上所述,丙烯二聚体4MP1—PMP树脂—PMP中空纤维膜这一条产品链,现在我国都不能自主出产,这也限制了ECMO的国产化。新冠肺炎的爆发,也进一步暴露了这一问题,让这条产业链的隐忧浮出水面。

催化剂系统是要害

考虑到能耗和经济方面要素的一起,丙烯二聚工艺能否最大极限地生成4MP1,首要取决于选用的催化剂系统。

丙烯挑选性二聚出产4MP1的催化剂首要以碱金属为主体,至少要含有一种碱金属单质、碳酸盐或碳酸氢盐,以及一种助催化剂,所用催化剂的活性组分为金属钠和钾。第一种用于工业化出产4MP1的催化剂由英国石油公司开发,是将金属钠涣散于无水碳酸钾上制备的。

运用上述催化剂系统进行丙烯二聚也是现在工业上取得4MP1的仅有办法。材料显现,在碱金属催化剂中参加不同的助催化剂,或在载体中参加一些其他组分,可使催化剂的强度、活性及寿数等都有所进步。比如以金属碳酸盐为载体,辅以石墨,引进扩孔剂,并以复合金属为活性组分,都可进步这些方针。

新式固体超强碱钾/碳酸钾催化丙烯二聚组成4MP1的丙烯转化率为43%,二聚产品的挑选性为95%,4MP1的挑选性为86%。由于该反响的活性组分都是碱金属,可变地步很小,所以载体的挑选就成为要害。

异构化反响要按捺

现在公认的碱金属系统催化丙烯二聚组成4MP1的反响机理是,丙烯经过分散进入催化剂超强碱位,被攫取质子并与催化剂外表碱金属结合构成生动的活性中间体——烯丙基阴离子。在反响条件下,烯丙基阴离子易生成不安稳的4MP1阴离子,4MP1阴离子与丙烯分子产生氢交流反响生成更为安稳的烯丙基阴离子及方针产品,构成一次循环催化进程。其间,有极少部分的烯丙基阴离子会与丙烯分子产生反响组成异构体1-己烯。烯丙基阴离子较4MP1阴离子具有更好的安稳性,可操控反响进程中4MP1阴离子一直保持在较低浓度,阻挠其进一步与丙烯分子产生聚合构成三聚体或多聚体,然后确保二聚物的高挑选性。

在这一反响中首要触及两类副反响,一类是齐聚副反响,另一类是异构化副反响。4MP1在热力学上是最不安稳的六碳烯,简略异构化构成更安稳的六碳烯。所以在4MP1的实践出产进程中,可经过下降反响相中4MP1的含量来按捺异构化反响。在英国等已投产的工业设备上,操控丙烯的单程转化率为7%~11%,显着是为了按捺异构化反响。

还有一种办法是加速产品从催化剂活性位上的脱附速率。碳酸钾具有较低的比外表积以及简略的孔道结构,负载于碳酸钾上的碱金属是丙烯二聚组成4MP1的优秀催化剂,具有较低的异构化活性。关于碳酸钾作为载体的催化剂优化是在其孔道结构方向改善,如增大其孔径尺度,使其在提髙转化作用的基础上对异构化活性亦无影响。